膜電極是燃料電池關(guān)鍵的核心部件，其性能直接決定著燃料電池的應(yīng)用表現(xiàn)，制備高功率密度的膜電極對(duì)于支撐燃料電池的產(chǎn)業(yè)化具有十分重要的作用。


膜電極是發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)以及產(chǎn)生電能的部件，其性能除了與組成材料(質(zhì)子交換膜、催化劑、氣體擴(kuò)散層和粘結(jié)劑)有關(guān)外，還取決于制備的技術(shù)水平。本文主要對(duì)膜電極的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)原理進(jìn)行介紹，并結(jié)合現(xiàn)有制備技術(shù)及問(wèn)題，簡(jiǎn)述未來(lái)膜電極制備技術(shù)發(fā)展方向。


膜電極由5層結(jié)構(gòu)組成，是燃料電池的化學(xué)反應(yīng)場(chǎng)所


膜電極的結(jié)構(gòu)包括質(zhì)子交換膜、陰極和陽(yáng)極催化劑、陰極和陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層， (見(jiàn)圖1)。一般地，把在兩側(cè)分別涂覆陰極和陽(yáng)極催化劑的質(zhì)子交換膜稱為“三合一"膜電極，把在質(zhì)子交換膜兩側(cè)包括陰極和陽(yáng)極催化層、氣體擴(kuò)散層的膜電極稱之為“五合一"膜電極。


燃料電池在工作過(guò)程中，化學(xué)反應(yīng)主要集中在膜電極，氫氣通過(guò)雙極板到達(dá)陽(yáng)極，在陽(yáng)極催化劑的作用下發(fā)生氧化，釋放出電子，氫離子穿過(guò)質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極，反應(yīng)關(guān)系式為：H2=2H++2e-;而在電池的另一端，氧氣通過(guò)雙極板到達(dá)陰極，氧氣與穿過(guò)質(zhì)子交換膜的氫離子和電子在陰極催化劑的作用下反應(yīng)生成水，與此同時(shí)，電子在外電路形成電流，可以向負(fù)載輸出電能，反應(yīng)關(guān)系式為：2H++1/2O2+2e-= H2O。

                            圖1 膜電極結(jié)構(gòu)及化學(xué)反應(yīng)簡(jiǎn)圖

                            (來(lái)源：金智創(chuàng)新研究中心整理)


第二代膜電極工藝增強(qiáng)催化層和質(zhì)子交換膜的聯(lián)動(dòng)效率


代的膜電極制備工藝主要采用熱壓法(見(jiàn)圖2)，具體是將催化劑漿料涂覆在氣體擴(kuò)散層上，構(gòu)成陽(yáng)極和陰極催化層，再將其和質(zhì)子交換膜通過(guò)熱壓結(jié)合在一起，形成的這種膜電極稱之為“GDE"結(jié)構(gòu)膜電極。


該技術(shù)優(yōu)點(diǎn)在于膜電極的通氣性能良好，制備過(guò)程中質(zhì)子交換膜不易變形;缺點(diǎn)是催化劑涂覆在氣體擴(kuò)散層上，易通過(guò)孔隙嵌入到氣體擴(kuò)散層內(nèi)部，造成催化劑的利用率下降，并且熱壓粘合后的催化劑層和質(zhì)子交換膜之間粘力較差，導(dǎo)致膜電極總體性能不高。

                            圖2 代熱壓法制取膜電極工藝流程簡(jiǎn)圖

                             (來(lái)源：金智創(chuàng)新研究中心整理)


第二代的膜電極制備技術(shù)是催化劑直接涂膜技術(shù)(catalyst coated membrane，簡(jiǎn)稱CCM三合一技術(shù))(見(jiàn)圖3)，具體是將催化層直接涂覆在質(zhì)子交換膜的兩側(cè)，再通過(guò)熱壓的方式將其和氣體擴(kuò)散層結(jié)合在一起形成“CCM"結(jié)構(gòu)膜電極。該技術(shù)提高了催化劑的利用率，并且由于使用質(zhì)子交換膜的核心材料作為粘結(jié)劑，使催化層和質(zhì)子交換膜之間的阻力降低，提高了氫離子在催化劑層的擴(kuò)散和運(yùn)動(dòng)，從而提高性能，是目前的主流應(yīng)用技術(shù)。

                            圖3 第二代直接涂膜法制取膜電極工藝流程簡(jiǎn)圖

                                (來(lái)源：金智創(chuàng)新研究中心整理)


結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，工藝向催化層的完整性和有序化發(fā)展


近年來(lái)，隨著燃料電池汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，業(yè)內(nèi)對(duì)膜電極的性能提出越來(lái)越高的要求，第二代膜電極制取方法還存在著反應(yīng)過(guò)程中催化層結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，Pt顆粒易脫落的問(wèn)題，影響著膜電極的使用壽命。針對(duì)該現(xiàn)象，各大研究機(jī)構(gòu)結(jié)合高分子材料技術(shù)及納米材料技術(shù)，向催化層的有序化方向發(fā)展，制成的有序化膜電極有優(yōu)良的多相傳質(zhì)通道，大幅度降低了膜電極中催化劑Pt的載量，并提升了膜電極的性能和使用壽命。


結(jié)合高分子材料技術(shù)的有序化膜電極主要是在催化層構(gòu)建三維、有序多孔的類反蛋白石結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)相比第二代膜電極技術(shù)具有更堅(jiān)固和完整的催化層(見(jiàn)圖4)，可以減少反應(yīng)中Pt納米粒子脫離基體的數(shù)量損失。


結(jié)合納米材料技術(shù)的有序化膜電極主要分為TiO?納米管膜電極和碳納米管膜電極。前者主要是利用TiO?納米管陣列作為催化層的載體，可將Pt均勻的分布在TiO?納米管陣列中，并固定更多的Pt原子，具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性;后者是在膜電極的陰極催化層中采用碳納米管為載體，形成有序、多孔結(jié)構(gòu)的陰極催化層，提高了反應(yīng)氣體、質(zhì)子、電子和水的傳輸速率，有序化的結(jié)構(gòu)可保證孔結(jié)構(gòu)的連續(xù)性并防止Pt納米粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象，同時(shí)使催化層和氣體擴(kuò)散層的微孔之間保持良好的電子傳遞接觸，增強(qiáng)其傳質(zhì)能力，大幅度提升膜電極的性能。

                                                       圖4 反蛋白石結(jié)構(gòu)材料為催化層的膜電極機(jī)構(gòu)

                      (來(lái)源：《高性能高功率密度質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極》)


膜電極性能除了與質(zhì)子交換膜、催化劑、氣體擴(kuò)散層三個(gè)組成材料性能有關(guān)外，制備的技術(shù)水平也是主要的影響因素之一。第二代膜電極工藝通過(guò)改進(jìn)三個(gè)主體材料的粘合及熱合順序，增加了催化劑的利用效率，并加強(qiáng)了催化層和質(zhì)子交換膜的聯(lián)動(dòng)，提高了綜合性能，但該工藝目前還存在著結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，催化層易脫落等問(wèn)題。結(jié)合高分子材料技術(shù)或納米材料技術(shù)，構(gòu)建有序化的催化層框架，是改進(jìn)膜電極制備技術(shù)的方向之一。


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