據(jù)中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院報(bào)道：錳（Mn）基催化劑通常對(duì)電催化氧化還原反應(yīng)(ORR)活性較低。然而，在生物界中，錳（II）離子常常是多種金屬酶的輔因子，例如具有Mn輔因子的血紅素銅氧化酶（HCO）可以將O2還原成H2O，其活性中心Mn金屬離子同時(shí)和O和N原子配位。

 近日，強(qiáng)磁場(chǎng)中心雙聘研究員、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心和化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院材料系陳乾旺教授課題組通過模擬生物酶中Mn基輔酶因子的結(jié)構(gòu)和功能，以含有Mn金屬的MOFs作為前驅(qū)物，將O和N原子配位的Mn活性位點(diǎn)原子級(jí)地分散在三維石墨烯骨架中，利用石墨烯的良好導(dǎo)電性成功地將Mn調(diào)控成高活性的ORR催化活性位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了高活性的催化。該仿生電催化劑在堿性條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR和鋅空氣電池電極性能，甚至比商業(yè)Pt/C更好。該研究成果以 “O-, N-Atoms-Coordinated Mn Cofactors within a Graphene Framework as Bioinspired Oxygen Reduction Reaction Electrocatalysts”為題，發(fā)表在《先進(jìn)材料》雜志上（Advanced Materials 2018, 1801732），論文的作者是材料系博士研究生楊陽(yáng)。

 先前的理論計(jì)算表明，在特定結(jié)構(gòu)中沒有本征催化活性的過渡金屬的催化活性可以通過活性位點(diǎn)的配位環(huán)境改變而顯著改變。我們通過Mn基MOFs作為前驅(qū)物與后處理過程，成功地將O和N原子配位的Mn活性位點(diǎn)原子級(jí)地分散在三維石墨烯骨架中。作為Mn輔因子近的配位原子，O和N原子都可以通過配位來(lái)模擬酶的協(xié)調(diào)作用，進(jìn)一步調(diào)節(jié)催化劑中Mn原子的d電子結(jié)構(gòu)，這與大多數(shù)報(bào)道的具有M-N-C的單原子催化劑不同。同時(shí)，由于原子級(jí)分散的Mn活性位點(diǎn)和具有分級(jí)多孔的中空3D石墨烯框架，催化劑的電荷傳輸能力和活性位點(diǎn)的數(shù)量也得到改善。

 得益于上述優(yōu)點(diǎn)，該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR性能，甚至比商業(yè)的Pt/C更好（起始點(diǎn)位0.94V，半波電位0.86V）。密度泛函理論計(jì)算表明，含有Mn-N3O1輔因子結(jié)構(gòu)的石墨烯骨架表現(xiàn)出快的ORR動(dòng)力學(xué)，因其d帶中心和個(gè)峰位相對(duì)于費(fèi)米能級(jí)的位置較低，有利于中間體的吸附和解析。計(jì)算結(jié)果還證明，除了N原子，O原子也可顯著影響配位金屬原子的活性。該工作為模擬催化活性酶設(shè)計(jì)電催化劑提供新的思路。

 該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委、教育部基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)和中科院合肥大科學(xué)中心等有關(guān)項(xiàng)目的支持。

 （a）優(yōu)化得到的 Mn-N3O1 模型吸附 ORR 不同中間體 O*, OH* and OOH*的結(jié)構(gòu)模型，模型以俯視圖和側(cè)視圖的方式展示，圖中黑色、藍(lán)色、藍(lán)綠色和白色原子分別代表C、N、Mn、O和H原子（b和c）Mn-N1O3, Mn-N2O2 和 Mn-N3O1 模型表面在不同電位下的ORR反應(yīng)自由能圖，（d）Mn-N1O3, Mn-N2O2 和 Mn-N3O1 模型中Mn原子d軌道的局域態(tài)密度圖